Statutele forului cultural precizau următorul scop: „Înaintarea literaturii române şi cultura poporului român în deosebitele ramuri prin studii, elaborare şi editare de opuri, prin premii şi stipendii pentru diferitele specialităţi de ştiinţă şi arte şi alte asemenea. Asociaţia va avea un preşedinte, un vicepreşedinte, un secretar-prim, un secretar, un bibliotecar, şi arhivar, un casier, un controlor – toţi aleşi pe trei ani“.
După înfiinţarea asociaţiei, cei 212 membri înscrişi s-au întâlnit în şedinţa inaugurală, la Sibiu, în 23 octombrie 1861, alegând să fie conduşi de mitropolitul Andrei Şaguna, în calitate de preşedinte, de Timotei Cipariu, ca vicepreşedinte, şi George Bariţiu, drept secretar. Adevăratele ţeluri urmărite de asociaţie au fost conturate din prima zi, fiind legate de dorinţa de unitate naţională.
Până la Unire, preşedinţia ASTREI a fost preluată, după Andrei Şaguna, de personalităţi culturale şi politice proeminente: Vasile Ladislau Pop, Iacob Bologa, Timotei Cipariu, George Bariţiu, Ioan Micu-Moldovan, Alexandru Mocioni, Iosif Sterca-Şuluţiu şi Andrei Bârseanu.